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Les liquides ioniques

Afin d’éviter les solvants classiques, nous utilisons des liquides ioniques qui offrent l’avantage d’immobiliser les espèces catalytiques et permettent une facile extraction des produits de réaction, avec un faible taux de métal, intéressant pour l’obtention de produits d’intérêt en pharmacie (Metallic nanoparticles in ionic liquids. Applications in catalysis, Chapter 5 in Nanomaterials in Catalysis, Eds. K. Philippot and P. Serp, Wiley, 2013).

En ce qui concerne les systèmes homogènes (à base de complexes organométalliques), la réaction de substitution allylique énantiosélective (alkylation, amination et sulfonylation) catalysée par du palladium dans les liquides ioniques a donné d’excellents TOF (> 20000 h-1), en présence de ligands chiraux P-donneurs (diphosphites comportant des squelettes carbohydrates et ligands diamidophosphites). Lorsque le solvant est un sel de pyrrolidium, des recyclages efficaces avec des taux de palladium négligeables dans les produits sont obtenus (< 0.1 ppm) (Chem. Commun. 2011, 47, 7869 ; Organometallics 2014, 33, 771). Des activités et sélectivités remarquables ont été observées pour les réactions de substitution allylique, avec des ligands bidentes (diphosphites) ou des ligands topologiquement adaptés au milieu (Tetrahedron 2011, 67, 421).

Pour les systèmes à base de molybdène, nous avons développé des complexes mono et bimétalliques dioxomolybdène(VI) avec des ligands de type oxazoline, actifs dans des réactions d’epoxydation de substrats, permettant leur immobilisation dans des milieux ILs (Appl. Catal. A 2011, 398, 88 ; Curr. Inorg. Chem. 2011, 1, 131). Uniquement le système bimétallique induit une excellente diastéréosélectivité pour l’époxydation du (R)-limonène. Des études mécanistiques, notamment par RMN-95Mo (Magn. Reson. Chem. 2009, 47, 573), ont permis de comprendre l’interaction métal-oléfine et le manque de stéréosélectivité dans le [BMI][NTf2].

graphique 9

Le glycérol

L’utilisation du glycérol représente une approche verte pour la synthèse de complexes organométalliques, nanoparticules métalliques et matériaux catalytiques en général (Chem. Eur. J.  2014, DOI : 10.1002/chem.201403534). Ce solvant est particulièrement intéressant pour des applications en catalyse puisqu’il présente un faible coût, une non-toxicité, un haut point d'ébullition (290 °C), une pression de vapeur négligeable (<1 mmHg à 293 K), une capacité de solubilisation élevée (à l'exception des composés apolaires) et une faible miscibilité avec d'autres solvants organiques.

Des nanoparticules de palladium immobilisées dans le glycérol sont très actives dans les réactions de couplage, d’hydrogénation (Adv. Synth. Catal. 2013, 355, 3648), et des processus one-pot (tandem, cascade, séquentielles). Le catalyseur peut être recyclé plus de dix fois sans perte d'activité, avec une teneur en palladium négligeable sur le produit organique et plus récemment l’application de ces systèmes pour la synthèse d’hétérocycles dans des conditions one-pot a été développée.

Des nanoparticules de Cu2O sont actives dans des cycloadditions azoture-alcyne (AAC) par réaction de l'alcyne terminal avec le benzylazoture ou par l'approche à trois composantes, le mélange simultané de l'alcyne, l'azoture de sodium et le bromure de benzyle correspondant (ChemCatChem. 2014, DOI : 10.1002/cctc.201402214). La phase catalytique de Cu2ONPs a été recyclée plus de dix fois sans perte d’efficacité. En raison de sa capacité à catalyser les couplages C-N et AAC, le système Cu2ONPs a pu être appliqué dans des processus tandem conduisant à des produits multifonctionnels avec des rendements élevés.

graphique 11

La collaboration avec l’équipe du Pr. M. Pericàs (ICIQ, Tarragone)dans le cadre d’une thèse en cotutelle permet de développer des systèmes métalliques adaptés au glycérol pour leurs applications en catalyse énantiosélective. Des ligands chiraux originaux « glycerol-solubles » sont en cours de synthèse. Nous développons une voie de synthèse stéréosélective de ligands chiraux dérivés du PTA comportant des substituants sur l’atome de carbone proche du phosphore, fonctionnalisation upper rim ; à l’heure actuelle, uniquement la résolution de mélanges de diastéréoisomères est connue. Ces ligands pourront devenir bidentates en introduisant des groupes imidazole ou phosphine. Une quaternisation ultérieure, si nécessaire, pourra augmenter la solubilité dans le milieu glycérol.

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