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Complexes de métallylènes comme précurseurs de nano-alliages

Dans la course vers une miniaturisation toujours plus poussée des circuits intégrés, la microélectronique atteint aujourd’hui des limites technologiques qui font de l’utilisation des nano-objets une alternative extrêmement prometteuse. En effet, outre des propriétés optiques et électriques originales, les matériaux nanostructurés à base de germanium et de fer occupent une position particulière en raison de leur compatibilité pour une intégration directe dans les circuits intégrés existants. La plupart des voies de synthèse de nanoparticules de Ge impliquent l’oxydation de germaniures ou la réduction de dérivés Ge tétravalents. Cependant les conditions drastiques nécessaires pour la synthèse (agents réducteurs agressifs, haute température) et la formation de sous-produits potentiellement polluants constituent des inconvénients majeurs. La thermolyse de précurseurs thermo-labiles, comme des complexes de germylène-fer avec des ligands de type amidinato-, NHC- ou pince en solution nous a semblé être une méthode de choix pour pallier à ces problèmes. De plus, ceci nous permet d’étudier aisément l’influence des précurseurs (type de germylène, stœchiométrie Ge/Fe) dans la composition finale des matériaux.

Dans ce contexte, différents complexes de germylènes (1 et 2) avec un fer carbonyle ont été synthétisés (Organometallics, 2015, 34, 571). Notamment, afin d'étudier l’influence du substituant sur la préparation des nanoalliages nous avons synthétisé les complexes de fer-germylene 2 avec des substituants variés sur l'atome du germanium par simple substitution de chlorure du complexe 1 en utilisant différent nucléophiles anioniques (MeOLi ou LiHMDS). De plus, dans l’objectif de moduler la stœchiométrie Ge/Fe (2 : 1), nous avons élaboré une méthode de synthèse du complexe de fer 3 avec deux ligands germylènes, le second étant introduit sous irradiation.

La thermolyse du précurseur Ge-Fe substitué par un groupement HMDS, dont la liaison Ge-N est significativement plus faible que la liaison Ge-Cl, a permis la préparation de nano-alliages de germaniure de fer GeFe en solution à 200 °C dans le mésitylène en présence de 0.5 équivalent d’hexadécylamine HDA sous la forme de nanoparticules de Fe3Ge2 cristallines de phase hexagonale de forme quasi-sphérique et de diamètre moyen de 6.3 nm (Dalton Trans. 2018, 47, 15114 et Chem. Commun. 2019, 55, 9539-9542). Cette méthode de thermolyse apparait particulièrement efficace pour la préparation contrôlée de nano-alliages dans des conditions plus douces que celles jusqu’ici utilisées, tout en permettant une modulation de la forme et de la taille des nanoparticules en modifiant les substituants sur le précurseur.

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