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1 Dérivés ambiphiles : coordinations inusuelles et applications en catalyse (G. Bouhadir)

 

Notre groupe a introduit et développé des composés ambiphiles combinant des sites de coordination donneur (D) et accepteur (A). Nous avons beaucoup développé le concept de ligands s-accepteurs (ligands de type Z) et nous avons identifié leur influence sur les propriétés électroniques, géométriques… des métaux de transition. La présence d'un fragment acide de Lewis dans la sphère de coordination des métaux de transition confère une réactivité inhabituelle et ouvre de nouvelles possibilités pour la coopérativité métal / ligand. Ici, nous sommes particulièrement intéressés par l’activation coopérative des liaisons E–H et C–X avec assistance par l’acide de Lewis. La capacité des sites acides de Lewis à agir en tant que co-catalyseurs internes par abstraction d’un co-ligand au niveau du métal est également d'un grand intérêt. Outre la coordination, les études organométalliques et catalytiques, nos travaux incluent la conception et la préparation de nouveaux dérivés ambiphiles. Ici, une attention particulière est accordée aux composés P / B présentant des interactions P®B géométriquement contraintes pour des applications en organocatalyse (comme la déshydrogénation des amine-boranes) et la stabilisation d'espèces borés hautement réactives (tels que les sels de borénium et les radicaux boryle).

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2 Chimie des métaux de frappe (Cu et Au) (G. Szaloki)

 

Métaux du groupe 11

Notre groupe a lancé il y a quelques années un programme de recherche visant à ouvrir de nouvelles perspectives dans la chimie des métaux de frappe, en particulier l'or, grâce à la conception de ligands « sur-mesure ». Des études organométalliques fondamentales sont menées pour déterminer comment il est possible que l’or et ses congénères se comportent comme des métaux de transition. Les ligands bifonctionnels jouent un rôle majeur. En effet, les ligands chélates (P,P) et hémilabiles (P,N) confèrent à l’or des réactivités fondamentales mais jusqu'alors inconnues, telle que l'addition oxydante, l'insertion migratoire, la b-H élimination… De plus, un intérêt particulier est consacré aux complexes présentant des modes de liaison inhabituels telles que les complexes s et p d’or (relevants pour les processus d'activation C–H), les complexes carbéniques d’or (électrophiles ou nucléophiles), les complexes à liaison hydrogène… Les ligands originaux et les réactivités inédites associées ouvrent aussi de nouvelles possibilités de catalyse. Un travail important est réalisé dans cette direction également. Des exemples représentatifs sont l'hydroarylation des alcynes avec de nouveaux complexes cyclométallés d’Au(III) et l'arylation régiosélective des indoles via une catalyse Au(I) / Au(III).

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3 Ligands non-innocents, complexes pince et catalyse coopérative (B. Martin-Vaca, J. Monot)

 

Pince 1

Depuis une dizaine d’année, la chimie des complexes pince connait un essor spectaculaire. Ces complexes se caractérisent par la coordination méridionale d’un ligand tridentate et bénéficient d’un compromis unique entre stabilité et réactivité. Dans ce domaine, nous avons développé une famille originale de ligands dérivés de l'indène, qui adoptent un mode de coordination η1 dans le plan, inédit pour les noyaux indényles. La grande densité électronique du noyau indényle, notamment sur les positions 1 et 3, confère au ligand un caractère basique/nucléophile et permet d’envisager une participation active de ce motif lors de transformations chimiques. Le ligand est ainsi capable de contribuer à l’activation de liaisons Y‒H avec Y = N, O C (coopérativité métal-ligand), ce qui a été mis à profit en catalyse coopérative métal / ligand pour des réactions à haute économie d’atomes telles que la cycloisomérisation des acides alcynoïques / des alcynylamides, la cyclisation carboxylante des propargylamines et la réaction de Conia-ène.

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4 Polymères biodégradables : synthèse et applications (B. Martin-Vaca)

 

Polymer

Les polymères synthétiques biodégradables de type polyester et polycarbonate attirent une attention croisante de par leurs applications non seulement pour le piégeage et la libération contrôlée de principes actifs mais aussi dans des applications de commodité ainsi que dans la microélectronique (nanolithographie). Parmi les procédés de préparation de ces polymères, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) de monomères cycliques est une méthode de choix qui permet d’avoir un contrôle fin sur la structure des polymères. Dans ce contexte, nous cherchons à développer des approches originales et efficaces pour la préparation contrôlée et dans des conditions douces de polymères biodégradables d’architectures bien définies. Nos travaux combinent plusieurs facettes : (i) la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques organiques et/ou métalliques, et de systèmes duaux combinant catalyseurs organique et métallique, (ii) la synthèse de monomères fonctionnalisés, (iii) la préparation de (co)polymères présentant des architectures contrôlées.

Ainsi, nous avons notamment montré que les acides sulfoniques, phosphoriques et phosphoramidiques étaient de très bons candidats pour la polymérisation du lactide, de l’ε-caprolactone et du triméthylène carbonate. Nous avons aussi développé de nouveaux systèmes catalytiques combinant une base de Brönsted, tel qu’une amine ou une phosphine, avec un acide de Lewis métallique (un dérivé du Zn ou de l’In par exemple) pour la synthèse de polyesters linéaires ou cycliques. Dans ces études, une part importante est dédiée à la compréhension du mode d’action de ces catalyseurs et des mécanismes mis en jeu via des études expérimentales et théoriques. Nous cherchons aussi à exploiter ces nouveaux systèmes pour la synthèse de copolymères à blocs de structure bien définie capables de s’auto-ségréger à l’échelle nanométrique, ainsi que des copolymères aléatoires comportant des groupes fonctionnels pendants afin d’ajuster les propriétés des polymères.

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